聚四氟乙烯热解新动力学方程

2008年第15卷第5期

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化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology

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氟化工

聚四氟乙烯热解新动力学方程

汪宝和

张德立

袁继堂

(天津大学石化中心,天津300072)

摘要针对平均粒度为300μm的聚四氟乙烯颗粒、温度在520~560℃的范围,提出了

PTFE热分解新的速率方程为r=k0(tanh(a+b))(exp(-E/RT))(1-Δm/m0)。新方程考虑了试

样尺寸对热解速率的影响,改进了已有速率方程完全不考虑扩散阻滞和逆向解聚作用,或完全不考虑样品内部热解反应的2种极端倾向。新速率方程在理论上更为合理,与实验数据更为吻合。

关键词聚四氟乙烯;热解;扩散阻滞;逆向聚合;动力学方程中图分类号TQ325.4

文献标识码A

文章编号1006-6829(2008)05-0007-03

聚四氟乙烯(PTFE)具有良好的化学稳定性和热稳定性,在许多工程领域中得到广泛应用。1947年Lewis和Naylo报道了PTFE的热分解,并应用自由基反应机理解释了热分解过程中气体产物四氟乙烯(TFE),六氟丙烯(HFP)和八氟环丁烷(c-C4F8)等的形成[1]。

本文在已有研究的基础上,探讨处于中等粒度的样品在温度520~560℃时PTFE热分解速率的变化规律。

刻电路具有深而窄的优良特性。很多含氟化合物还是生产多种含氟聚合物的单体,例如全氟脂肪二酸可以用作合成特种工程塑料含氟聚酯的单体。在实验室开展合成含氟化合物的研究需要使用TFE,但

TFE极不稳定、易爆炸而不便运输,热解PTFE常常

是实验室获得TFE最方便的方法。

无论出于上述何种原因,动力学研究是化学反应研究的最重要方面之一,动力学数据是装置设计和操作优化的基础数据。

一些作者研究了PTFE的热分解速率,将分解速率对分解率作图可以得到一条直线,表明PTFE的热分解速率与分解率的1级依赖关系[8]。

1意义及概况

下述原因促进了PTFE热分解研究的开展[2-7]。

1)PTFE经常用于重要的工程环境中,例如用作

航天器的热防护层和化学反应器的防腐保护层等。为了预测其使用过程中的分解程度,寻求措施减少分解带给工程的不利影响,避免在工程中灾难性后果的发生,深入研究PTFE的热分解十分必要。

r=(dm/dt)/m0=k(1-Δm/m0)(1)

式中,r为热解速率,min-1;m,m0,Δm分别为

PTFE试样的初始、瞬时和累计热解质量;t为时间;k为常数(min-1),是热分解速率与试样的体积(或质

量)比,称做体积(或质量)定常速率常数。

方程式(1)是在较低的温度(<530℃)和试样厚度极簿的情况下得到的。实验中注意到样品的尺寸效应,对于厚的样品(厚度~0.1mm)实验过程早期看到的解聚速率偏低,未达定常速率及不定常向定常转变的现象。Wall等人进一步研究发现样品的厚度效应相当严重,厚样品的解聚速率降低[9]。

何宇中和范秉诚等研究了高温(>1127℃)时、厚PTFE样品的热分解速率[10],得到如下速率方程:

2)PTFE被加工成各种制品使用。在制品的机械

加工过程(例如切削加工)将产生相当数量的废料,乃至可占加工量的10%,有些过程甚至达到50%之多。PTFE废料也来自于用旧的PTFE制品。由于

PTFE废料在熔融状态下粘度很大,因而不能采用一

般热塑性塑料使用的再生方法。但是几乎线性的

PTFE分子都可热解为低分子产物而被再使用,即所

谓的化学循环再生。

3)含氟化合物日渐广泛地用于高科技场合,例

如全氟丁二烯是目前最好的电子线路蚀刻剂,其蚀

收稿日期:2008-07-18;修回日期:2008-08-19

r=(dm/dt)/m0=6k'(1-Δm/m0)/(ρD)(2)

式中,D为PTFE颗粒的直径,ρ为PTFE的密

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