无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展_锂陶瓷电解质

无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展

—Ⅰ锂陶瓷电解质

郑洪河,曲群婷,刘云伟,徐仲榆

子导体(Li3N、Li0.5La0.5TiO3、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12、Li3.6Ge0.6V0.4O4等)。这里按结构的不同对导锂陶瓷电解质进行探讨。

2不同结构的锂陶瓷电解质的分类介绍

2.1具有NASICON结构的锂陶瓷电解质

NASICON(Nasuperionicconductor)结构的锂陶瓷电解质具有较高的离子电导率,30℃时可达1×10-5S/cm,其母体为NaZr2P3O12,组成可用通式M(A2B3O12)表示,M、A、B分别

(A2B3O12)中的M位置代表单价、四价和五价阳离子,由于M

K+、Na+或Li+,A位置可被多种金属阳离子(如可以是Ag+、

Ti、Ge、Zr、Hf、V、Sc等)占据,BO4-聚阴离子可以是P、Si或Mo等,并且A、B位置的离子可被其它金属离子部分取代,因此,具有NASICON结构的化合物种类繁多,组成多变。这种结构中的阴离子骨架[A2B3O12]-由AO6八面体和BO4四面体

每个共用顶角组成,每个AO6八面体连接六个BO4四面体,

BO4四面体连接四个AO6八面体,M+离子可位于两种不同的间隙位置,分别称之为MⅠ和MⅡ。如图1所示,每个MⅠ位于两个AO6八面体之间,与六个氧键合,并被六个MⅡ包围,而MⅡ处于导电通道的拐弯处,与八个氧键合[3]。MⅠ位的势能较MⅡ低,故在化学计量比为M(A2B3O12)的NASICON结构中,MⅠ位全部被M+占满,而MⅡ位未被占据[4]。这种电解质中的M+迁移是通过缺陷跃迁完成的,在NASICON结构中,M+离子的迁移路径有两种:一种是通过MⅠMⅡ瓶颈的

作者近照

近年来,锂离子电池向安全、高容量和长寿命发展的突

出贡献是电解质体系的优化与改性。由于有机液体电解质容易出现漏液,存在突出的安全隐患,且原料价格高,包装费用昂贵,无机固体电解质用于锂及锂离子电池近年来得到了迅速的发展。锂无机固体电解质又称锂快离子导体(Superionic

(又称陶瓷电解质)和非晶态电conductor),包括晶态电解质

解质(又称玻璃电解质),这类材料具有较高的Li+电导率(>10-3S/cm)和Li+迁移数(约等于1),电导的活化能低(E<

装配方便,在高比能量0.5eV),耐高温性能和可加工性能好,

的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景[1,2]。然而,机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约锂无机固体电解质用于锂离子电池的主要障碍。因此,如何进一步优化无机固体电解质材料正在成为锂离子电池电解质的一个重要研究方向。本文综述了各种锂陶瓷电解质的结构、导电机理和提高其导电性的方法,阐述了该电解质用于锂及锂离子电池的优势和亟待解决的问题,以期对本领域的后续研究有所裨益。

1锂陶瓷电解质的分类

导锂陶瓷固体电解质的种类很多,从结构上看,主要包括NASICON结构的锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li3N型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质等。从导电性能上可分为一维离子导体、二维离子导体(b-Al2O3、Li3N

图1M(A2B3O12)的NASICON结构[3]

等)和三维离子导体(Li9N2Cl3、LISICON、NASICON等)。从载流子种类上又可分作者简介:郑洪河(1967—),男,湖南大学博士,美国加州大学伯克利国家实

++

为:单一Li导体、电子-Li混合导体、验室访问科学家,日本京都大学高级访问学者,现任河南师范大学化学系教授。主持

++

质子(H)-Li混合导体等。在全固态锂离国家自然科学基金、河南省杰出青年科学基金、河南省高校杰出科研人才基金等项

子电池中多选用Li迁移数接近于1的

目,在锂离子电池关键材料等领域开展了系统的研究工作,发表论文70余篇,著有

单一Li+导体,以避免电子导电和质子

专著《锂离子电池电解质》一部。

导电对电池性能的破坏。按照使用温度

—河南师范大学化学与环境科学学院,河南本文其他作者:曲群婷,刘云伟——

范围不同分为高温离子导体(如

新乡453007;徐仲榆———湖南大学新型炭材料研究所,湖南长沙410082

Li2SO4、Li4SiO4和LISICON)和低温离

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2007.5Vol.31No.

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